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基于磷酸铝的微球

基于磷酸铝的微球

基于磷酸铝的微球和相关组合物和应用方法。

Description

基于磷酸铝的微球 该申请要求之前于2005年6月27日提交的临时申请第60/694166号的优先权,其全部内容通过参考结合于此。 背景 微球是粒度为1-1000微米的实心或空心颗粒。空心颗粒的壁厚约为几百微米至0.025微米以下。微球优选为球形,但是更通常为略卵圆形或蛋形,在几何学上可以适当地描述为等轴的。微球材料通常发现是具有取决于球外径和内径的强密度的干燥粉末。空心微球的真实密度小于相同组成的实心材料的密度。空心微球的密度是母体材料(parentbulkmaterial)密度的95%至小于(低至0.025克/厘米3或更小)。球形形状是这些材料区别于其它材料的独特特征。球形是任何几何形式中单位比表面积(specificunitsurfacearea)最小的形状,并且具有高的可实现堆积密度。作为体相形式,微球的行为类似于流体,半弹性地变形而对施加的应力没有抵抗能力,可以象球珠一样相互翻滚,而没有粗糙表面或无分支缠绕。当以普通的装载量作为浆料或油漆分散时,所述微球扩展了体积,提高了分散介质的干燥性和粘合性,对其原始粘度的影响最小化。材料设计工程师和本领域其它技术人员常使用微球增加涂料溶液的固体含量,同时能够保持合适的涂料施涂和流动性质。在各种应用中较高的固体负载能够减少油漆中挥发性有机化合物的浓度(VOC)、收缩和干燥时间。微球对于给定重量换算出的大体积是许多应用中重要的性质。因为空心球在加入到油漆或涂料制剂中时,往往会减小材料的密度。低密度涂料或油漆制剂的雾化效果更好,在辊涂时飞溅损失较小,在施涂时出现下垂的可能性也减小,因为微球的重量轻,所以加入微球可以明显增加批料的体积,减少制剂成本。 因为微球是闭合的、气体填充或空心的颗粒,所以它们是非常良好的绝缘体。通过加入微球可以提高涂料或基材的绝热和隔音性质。陶瓷微球的绝热性与它们的热导率和辐射性直接相关。辐射的作用随着温度的升高而增加,在约700°C以上成为绝热效果的重要影响因素。空心球的导热性取决于壳材料和球内部的低导热性气体。通常,壁材料和内部气体(或真空)的导热性越低,壳的导热效果越差。绝热性质还可以用薄壁空心颗粒对热辐射的发射性和散射性之类的特殊性质来说明。绝热应用中使用的玻璃或聚合物空心球需要高发射性材料的外敷层以提高绝热性质。 微球广泛用于纤维增强的聚酯工业中,以改进淋浴间和小船的制造工艺。更轻、更耐久的玻璃纤维产品是创造性地使用微球的直接结果。全部说明书中描述的厚膜油墨、采矿爆炸物以及橡胶和塑料产品仅仅是使用这些多用途材料获得更好效果的许多产品中的一些其它例子。这些不同的目标应用衍生的利益不同,一些是对特定工业独一无二的,而另一些是许多制造商共享的共同目的。 陶瓷微球的合成包括钠玻璃、硅酸铝、二氧化硅、磷酸铝、磷酸钙、硅酸钙和氧化钛等。。现有技术的磷酸铝微球是无定形、高多孔性的,适用于催化剂载体。 可通过多种加工方法制备空心陶瓷球。将组分在火焰中熔化,使用硫之类的发泡剂发泡。该方法得到非常大的球(70-100微米)。二氧化硅空心球可使用聚合物球作为模板形成,进行高温退火,在烧尽有机聚合物后得到空心球。通过界面-组装合成形成氧化钛微球(NakashimaT,KimizukaN.JAmChemSoc.2003年5月沘日;125Q1):6386-7)。金属性球(例如,组合泡沫材料)也是本领域已知的。最近在制造陶瓷微球中使用喷雾干燥方法。玻璃微球具有在加工过程中和现场扩散的碱金属。所以需要额外的保护层防止碱金属渗出。这些离子还对玻璃的电学性质有害。在前体溶液中存在硼影响溶液的稳定性,结果在进行热处理形成微球之前形成溶胶或沉淀。 现有技术的微球的局限性包括:a)在较高的温度时缺乏形态稳定性和热稳定性,b)缺乏可用于包括颜料和油漆在内的许多应用的黑色或灰色或其它颜色的材料,c)缺乏纳米复合结构以发挥其多功能性质,以及d)缺乏可用于绝热应用的高发射性。本发明克服了上述局限性,另外,提供了低成本加工方法合成实心和空心微球。 发明概述 根据上文所述,本发明的目的是提供可以定尺寸为微米规格的包含磷酸铝的球形、类球形和/或椭球形组合物,它们的使用方法和/或制备方法。从而克服现有技术的各种缺陷和缺点,包括上述的那些。本领域技术人员应理解此发明的一个或多个方面可实现某些目的,同时一个或多个其它方面可实现某些其它目的。在本发明的方面中,各个目的可能不是在其所有方面等同适用于本发明的各个方面。因此,按照本发明的任何一方面看待以下的目的。 本发明的一个目的是提供一种包含无定形磷酸铝组分和元素碳的组合物,该组合物呈微米尺寸的基本球形的形态,其中,该形态是截面尺寸为0.25微米至1000微米,壁厚度为50纳米至30微米的基本球形、空心的微球。所述组合物还包含磷酸铝纳米晶体。所述组合物还包含选自以下的纳米晶体:氧化锆、二氧化钛或它们的组合。所述磷酸铝组分的A1/P摩尔比为1:1至20:1。所述组合物包含小于10重量%的元素碳。所述组合物可通过喷雾干燥所述组合物的前体来制得。所述组合物结合到涂料组合物中。将所述组合物施涂到表面上,所述表面选自金属表面、陶瓷表面、玻璃表面和有机聚合物表面。 本发明的一个目的是提供包含含有无定形磷酸铝组分的组合物的微球,所述微球包含基本无孔的表面形态,所述微球的截面尺寸为0.25微米至1000微米,并且是基本空心的,其壁厚度为50纳米至30微米。所述微球结合到涂料组合物中。将所述微球施涂到表面上,所述表面选自金属表面、陶瓷表面、玻璃表面和有机聚合物表面。 本发明的一个目的是提供无孔球形和/或大致球形的结构,所述结构由磷酸铝化合物和/或无需考虑尺寸的组合物组成,其显示在高达至少1100°C以上的高温时仍然保持热稳定性和/或形态稳定性。 本发明的目的是制备含磷酸铝和相关材料的组合物的微球。 本发明的另一个目的是形成具有高发射性的微球,包括空心高发射性微球。 本发明的目的是使用高发射性磷酸铝和磷酸铝基微球建立新颖的绝热体系。 本发明的另一个目的是制备环形(类似于圆环)形状的磷酸铝颗粒。 本发明的另一个目的是制备低介电性磷酸铝和微球。 本发明的目的是使用磷酸铝基微球作为添加剂用于陶瓷中,从而降低密度,提高绝热性、耐化学性和耐氧化性。这种添加可以对通过浆料浇注、粉浆浇注或其它溶液基加工方法制备的氧化物或非氧化物块料完成。对于CTE匹配陶瓷,例如富铝红柱石、硅基陶瓷,包括碳化硅、氮化硅和SiAlON可以增加添加剂的含量。对于陶瓷复合材料,包括使用溶液基方法制备的陶瓷基质复合物,这些添加剂可以包含在基质浆料浸渗剂中。特别地,对于非氧化物基纤维增强陶瓷基质复合材料,这类添加剂可以加入到聚合物浆料中。可先使用较细小的微球颗粒(微米或亚微米范围以渗透纤维束),然后使用较粗的微球颗粒(1-10微米范围以填充编织束(woventows)之间的基质)来完成初始渗透。 本发明的另一个目的是开发新防火体系,该体系包括至少一个高发射性层和以下所列中的至少一个层:绝缘层如陶瓷棉(ceramicwool)、膨胀层、泡沫层、折皱层、反射表面层和增强材料层。火势阻挡体系或防火体系或消防体系当与金属、不锈钢、木材、聚合物等基材一起使用时,可以提供增强的耐火性能、热阻挡、氧化阻挡、二级防火等。 本发明的另一个目的是提供文中所述类型的高发射性球,这些球可以是空心或实心的,可用于减少或降低防火体系的面密度。 本发明的另一个目的是形成合适的浆料制剂,该制剂含有本发明的材料和合适的粘合剂和合适量的溶剂,这样容易使用喷涂或上漆方法在金属、聚合物和陶瓷基材上沉积不同厚度的具有较好均一性和覆盖性的涂层。这类涂层可提供抵抗热、腐蚀和氧化环境的保护。这类制剂还能够在现场应用。 通过发明概述和以下详述可以清楚地了解本发明的其它目的、特点、益处和优点,并且对了解各种微球组分、组合物和制备技术知识的本领域技术人员来说是很明显的。结合所附实施例、数据、附图和由它们能作出所有合理推论,单独考虑或与文中包括的参考文献一起考虑可以更清楚地了解这些目的、特点、益处和优点。 本发明的一部分涉及包含无定形磷酸铝组分和元素碳的组合物,这种组合物可以表现为基本球形的微米尺寸的形态。在某些实施方式中,这类组合物可以是基本实心的微球。在某些其它实施方式中,这类组合物可以是基本空心的微球。但无论如何,这类微球的截面尺寸约为0.25微米至约1000微米。对于那些基本空心的实施方式,壁厚度可以约为50纳米至30微米。 在某些实施方式中,无论是否是作为空心微球提供,这类组合物都可包含磷酸铝纳米晶体。在某些其它实施方式中,无论是否存在这类纳米晶体,这类组合物豆科包含各种其它纳米晶体组分,例如选自以下的组分:氧化锆纳米晶体、二氧化钛纳米晶体和它们的组合。不考虑任何这类纳米晶体组分的存在,无定形磷酸铝组分的A1/P摩尔比约为1:1至20:1。同样,不考虑任何这种摩尔比,这类组合物可包含元素碳,该组分在任何这类组合物中的含量小于约10重量%。在某些实施方式中,元素碳的含量约小于5重量%。在某些其它实施方式中,元素碳的含量约小于2重量%。或者,这种组合物可包含占该组合物总量不到约1重量%的元素碳。 不受限制,各种与本发明相关的形态可包含偶联或沉积在其表面上的其它组分。这类其它组分可选自文中所述类型的材料,或者是明白本发明的本领域技术人员理解的其它材料,这类其它材料包括但不限于一种或多种有机材料、一种或多种无机材料、一种或多种金属组分和所述材料的组合。无论如何,本发明的组合物无论是否以基本球形或类球形的形态存在,都可以加入到一种或多种文中所述类型的涂料组合物或本领域技术人员已知的其它材料中。不受限制,这类球形形态,特别是那些微米尺寸的形态,可通过包括喷雾干燥相应组合物前体的方法得到。 本发明的一部分还涉及包含包括无定形磷酸铝组分的组合物的微球,这类微球包含基本无孔的表面形貌。这种无孔形貌是本领域技术人员所理解的,并且/或者可使用文中所描述类型的技术成像。如上所述,在某些实施方式中,这类微球基本上是实心的。在某些其它实施方式中,这类微球基本上是空心的。无论如何,一个或多个这样的实施方式可以是如上所述的组成和/或尺寸。例如,不受限制,不考虑任何特定的A/P摩尔比,这类基本无孔的微球可包含在上述重量百分含量范围内的元素碳和/或一种或多种纳米晶体组分。这类微球可包含一种或多种偶联、沉积或以其它方式结合在其表面上的其它组分。如上文所述和文中其它地方所说明的,这类其它组分可选自有机材料、无机材料、金属和这些材料的各种组合。 本发明的一部分还涉及包含包括无定形磷酸铝组分的微球、无机粘合剂组分和载体组分的组合物。不受限制,这种粘合剂组分可选自硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠、磷酸铝和它们的组合。如下文所描述和/或本领域技术人员将理解的,这种载体组分可选自醇介质、水性介质和它们的组合。广义上,这种载体组分可以是流体;即液体或气体,这样相应的组合物可以按照本领域技术人员理解的方式递送或应用。不受限制,这种组合物可作为气溶胶喷雾的形式提供。 不受限制,在某些实施方式中,这类微球可以基本上是实心的。在其它一些实施方式中,这类微球可以基本上是空心的。无论如何,这类微球的尺寸可以如上文更全面的描述和下文说明的一样。同样,这类组合物可包含各种其它上述类型的组分,包括磷酸铝、氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体组分。 无论如何,这类组合物可以施涂到表面上作为该表面的涂层。这种表面可以选自但不限于:金属性表面、陶瓷表面、玻璃表面和有机聚合物表面。在某些这类实施方式中,这种涂层可包含元素碳组分,这种组分至少部分地提供组合物的发射性质。如同本领域技术人员将理解的和下文更全面描述的,本发明的各种组合物可以具有高发射率,即约0.7-1.0。在这类或不同的其它实施方式中,这种组合物可以施涂到表面上作为该表面的绝热涂层组分,这种组分还可提供腐蚀和/或氧化保护。如下文更全面的描述,本发明的组合物可以施涂到任何这种表面上,然后使该组合物和/或其粘合剂组分固化。固化可以是在约100°C(例如,使用硅酸盐粘合剂)至最高达约400-50(TC(例如,使用磷酸铝粘合剂)的热处理(例如,空气或加热干燥)。附图说明 图1是依据本发明的实心磷酸铝球的示意图。 图2是依据本发明的基于空心磷酸铝微球的示意图。 图3是至少部分地填充了气体、治疗剂或其它这种功能材料的本发明的空心微球的示意图。 图4是分散在作为油漆或流延成型浆的流体介质中的微球的示意图。 图5表示与本发明的微球相关的其它组成实施方式的示意图。 图6是依据本发明的本发明材料微球的扫描电镜显微图像。 图7是依据本发明的喷干微球的光学显微图像。 图8A-8C提供各种微球表面形貌的扫描电子显微图像。 图9示意性地说明了防火体系(fireinsulation)的一个非限制性实施方式。 图10说明了通过使用本发明的某些实施方式得到的热效益。 图11提供了依据本发明的黑色粉末组合物的χ射线衍射图。 发明详述 本发明的一个非限制性实施方式包括在一种材料中同时具有空心微球特性和高发射率性质。空心微球本身表现出极佳的绝热性。已经具有高绝热性的空心微球还具有高发射性,并且是对于防火或绝热的最优选实施方式。例如,屋顶涂层、阻燃材料和灵敏音响的制造者目前将这类材料添加剂用于聚合物树脂或基质中。由于这类材料的形状、尺寸和其它特征,它们可用于许多应用领域1。颗粒的球形带来独特的性质,例如容易流动性,在基质中的经济堆积以及增加装载量等。微球的空心特性能够给材料添加更多的性能,例如轻重量和高强度或较佳的硬度/耐刮擦性。这类低密度陶瓷微球可以提供可用于许多潜在应用的低成本溶液,这些应用包括可磨砂性,可加工性,降低热导性,耐高温,减轻重量,耐水和耐化学品,绝热,隔音,高颗粒强度等。 如下文所述,可通过合成微球形式的磷酸铝及其相关组合物材料,包括它们的潜在应用来证明本发明。虽然与现有技术的微球材料相比,基于磷酸铝的微球的无机性质能够提供特殊的益处,但是由于存在纳米规格浸渍的碳内含物,本发明的功能区别实施方式与高发射性相关,尤其可用于绝热应用以及提供适用于油漆配方、聚合物复合材料和涂料的黑色颜料添加剂。 磷酸铝是众所周知的无机材料,已经发现可广泛用于催化剂、耐火材料、复合材料、磷酸键合的陶瓷等。磷酸铝具有轻重量(对于块磷铝矿形式的磷酸铝d=2.56克/厘米3),高共价性,化学惰性,对较高温度(超过1600°C)的稳定性。磷酸铝与二氧化硅具有相同结构,并且经历类似的多晶型转变(石英型,鳞石英和方石英)。磷酸铝作为高温“工程陶瓷”材料受到限制主要是因为这些相转变过程涉及大摩尔体积变化。AlPO4-Al2O3“体系"中的假无定形相在很宽的温度范围内(低于1400°C)都是稳定的这一发现开拓了许多应用(参见,美国专利第6,036,762号和美国专利第6,461,415号,其全部内容通过参考结合于此)。 如下文中更全面地讨论,本发明可包括以下非限制性实施方式中的一个或多个。 密度约为0.50克/厘米3至3.00克/厘米3的磷酸铝近球形微粒; 实心或空心的微球; 空心或实心的微球,其中磷酸铝包括无定形或晶形或部分晶形的材料; 空心或实心的微球,其中所述材料可包括碳、铝和磷,Al和P的比例可以在很宽的范围内变化。 在(1-25微米)电磁谱的红外区域内具有高发射性的空心或实心微球; 球形或类球形的平均粒径约为1微米至1毫米的空心或实心微球; 还包括有机、金属或无机的功能性外敷层(functionalovercoating)的空心或实心微球; 包括磷酸铝化合物或组合物和任选的添加剂的空心或实心微球,所述添加剂包括但不限于捕获的分子水、有机酯;以及/或者 使用喷雾干燥之类的化学方法得到的溶胶-凝胶或溶液合成的磷酸铝微球。 出于本发明的目的,短语“本发明的材料”以及提到该短语的短语或参考该短语的短语将被理解为指任何的本发明的在整个可用的Al:P化学计量比范围内的磷酸铝基化合物、结构、球或组合物,其可与本发明的组合物、方法、复合材料或本发明的制品、和/或颗粒、球、薄膜、与之相关的层或涂层一起使用,或如下文其它地方所提到的,该化合物、结构、球或组合物的制备或表征如本文所述,该化合物、结构、球和组合物还可分别用另外的方式表述,如磷酸铝化合物、结构、球和组合物,并且如以下提到的纳入的参考和/或美国专利中所描述的进行制备、表征和/或应用:美国专利6,036,762和6,461,415和2003年7月15日提交的共同待批申请序列号10/362,869,以及分别在2003年7月M日和2003年11月19日提交的10/627,194和PCT/US03/36976,以及2003年8月14日提交的10/642,069和PCT/US03/25542,以及2004年10月5日提交的60/615986和60/615920(目前,2005年10月5日提交的序列号11/244539),这些专利各自以全文纳入本文作为参考。不受限制,如本文所述和/或通过一个或多个上述的纳入的专利或申请,本发明的材料可包括这种磷酸铝基化合物和含有掺杂剂、颗粒和/或包含有机分子、聚合物、碳、硅、金属、金属氧化物和/或其它金属离子/盐(包括非氧化物)的组合物,不管铝相对于磷的摩尔含量是化学计量的,还是少于化学计量或多于化学计量的。本发明材料的实施方式是可购自应用薄膜股份有限公司(AppliedThinFilms,Inc.)的Cerablak商标的产品。 有几种方法可用于由前体溶液形成磷酸铝微球。可用于制备磷酸铝微球的方法包括,但不限于,喷雾干燥,模板方法,乳液方法,流化床处理方法,悬浮方法如层叠层(LBL)技术。对含有或不含有添加剂的前体溶液进行喷雾干燥(用于喷雾干燥的设备例如由尼尔公司(NiroCorporation)提供)。通过喷嘴或毛细管或转轮使前体溶液雾化。液滴可认为是颗粒形成的模板。这样,最佳尺寸和浓度的液滴的形成是得到所需的干燥产物的关键。在离开毛细管或喷嘴或转轮的同时,液体形成喷射流体,它们可由于重力、表面作用、流体流动和磨擦力而崩解为液滴。为了控制微球的性质,必需产生具有窄粒度分布的液滴。液滴的粒度分布还由原料前体溶液的比重、粘度、温度和流量决定。 通过以下方式由液滴开始形成固相:溶剂在液滴表面蒸发到热气氛中,结果高度过饱和导致成核,在液滴的外界面产生高颗粒浓度。通常形成壁包裹液体,然后这些中间微胶囊可以干燥,形成完整的空心微球。 喷雾干燥的磷酸铝前体溶液可产生不同形状、粒度和颜色的颗粒。该颗粒可以是实心或基本空心的,无规形状或球形的,微米粒度或更小的,或者非常大的颗粒。对于喷雾干燥领域的技术人员显然可以对喷雾干燥的条件如温度、雾化、热空气的速率、前体组合物、前体浓度、加入前体的添加剂、前体溶液的比重、溶剂混合物和其它一些参数进行最优化,以得到大量过量的一种类型的颗粒或其它类型的颗粒。还可以通过改变这些参数控制形状和粒度分布的均一性。此外,可以通过各种添加剂调节壁结构和壁厚度与颗粒粒径的比值。例如,低沸点的水混溶性溶剂或在适中温度下释放气体的盐可用来扩大空心微球。甲基纤维素之类的成膜物质有助于形成稳定的壁。本领域技术人员还将意识到改变制造方法中使用的参数将影响生产的粉末中空心球粒的百分含量。 在500°C以上的温度对喷雾干燥的颗粒进行退火,可以形成实心或基本空心的磷酸铝球,具体取决于前体的化学性质和喷雾干燥的参数。根据退火温度、退火时间以及加入到前体中或者在喷雾干燥过程中加入的添加剂的种类和数量,颗粒的颜色可以是白色、黄色、褐色、黑色或各种级别的灰色。通过使用合适的添加剂可以得到其它颜色的颗粒或颜料。 本发明材料的一种实施方式包括在无定形磷酸铝基质中包含碳。包含碳使得颜色为黑色,得到高发射性。应注意,碳在高温下烧尽后,可能是无色或灰色的本发明材料的空心性质仍然提供高发射性和某些应用所需的绝热性。 空心磷酸铝微球,或者也称为本发明的材料是有前景的高温轻重量材料的组分。磷酸铝微球可与玻璃纤维、聚合物、金属、陶瓷和其它材料一起形成复合材料,减轻重量。 本发明的材料微球可以许多实施方式形成。以下是本发明的磷酸铝颗粒类型和后处理微球的类型的非限制性例子: 实心磷酸铝球(参见图1)。 空心磷酸铝基微球(参见图2)。 填充了气体、生物医学材料或其它相关功能材料的本发明的空心微球。(参见图3)。 分散在作为油漆或流延成型浆的流体介质中的本发明的材料微球(参见图4)。 可以用有机或无机材料官能化本发明的实心和空心微球的表面,使所述微球的表面具有特定的性质,如亲水性、疏水性、粘合性、抗微生物性和其它功能。加入到本发明材料中的添加剂可以在微球的合成过程中(例如如喷雾干燥过程中)引入,或者在形成微球后加入。 为了实现添加剂的所需性质,可能还需要进行其它处理。例如,通过使用合适的还原剂使高价金属离子还原来形成零价金属(参见图5)。 本发明的喷雾干燥的材料微球的化学稳定性取决于固化条件、组合物中的添加剂和其它参数。为了提高化学稳定性,优选使用高固化温度。向组合物中添加合适的元素或氧化物也能提高本发明微球的化学稳定性。例如,加入镧或钙或锆能提高耐化学性,调节光学性质。增加铝与磷的比例,优选大于10,最优选大于15,可以用于在某些苛刻的环境中赋予耐化学性。 使用廉价的钠玻璃微泡或微球作为油漆、复合材料等中的填充剂的一个限制因素是玻璃微球与树脂之类的基质元件的粘合性差。因为,本发明的材料微球是基于磷酸盐的,因此它们对树脂具有更佳的粘合性。或者,可以将本发明的涂料施涂到玻璃和其它微球上,以实现类似的粘合功能。还可以官能化本发明材料微球的表面,从而提高粘合性和相关性质。 本发明材料的微观结构对于非常高的温度是稳定的。大部分现有技术的微球由于结晶或对相邻的材料的化学活性或气态环境引起的应力而在较高的温度下丧失它们的形态学形状。在较高的温度下保持微球的形态是本发明材料用于高温应用的一个关键因素。在800°C退火的样品的粉末X射线衍射图谱显示为完全无定形的材料。当在1100°C退火时,观察到几乎没有宽衍射峰,只有高无定形背景,表明即使在1100°c以上本发明的材料仍然是非晶体形式。该高温结构稳定性有利于涉及高温的应用如氧化、腐蚀等。本发明的优选前体的重要性质是其在空气或氧化环境中,即使在1100°c以上依然保持黑色。本发明材料的这种独特的性质在一些潜在应用中表现为涉及黑色颜料和高温发射性。 由本发明的材料微球制备的浆料可以沉积在固体基材上,形成涂层。当微球分散在有机油漆介质中时,相对软基材如聚合物或塑料的耐磨性和耐刮擦性明显提高。 本发明的白色空心或多孔材料的介电常数可以低于3。本发明材料同时具有低介电常数和高温结构稳定性,使得该材料非常独特,可用于调节高温介电性质,从而适用于天线罩和其它低信号防御相关的应用。 流延成型(也称为刮刀涂布或刮涂)是生产陶瓷材料薄片的一种方法。任何高发射性粉末或它们的前体或混合物可以结合或制备到产物薄片(几微米或几毫米)中。这些高发射性材料包括但不限于空心微球、实心微球、具有规则和不规则形状的颗粒、氧化物、陶瓷或表现出高发射性的非氧化物颗粒。这类流延成型的薄片可用于任何热管理体系,包括但不限于,防火、绝热和其它应用。这类体系可用于保形地(conformally)覆盖、掩蔽或不掩蔽热管理体系中的某些区域。我们对由任何高发射性材料或任何空心材料或同时具有两种性质的材料形成的流延成型层实施方式要求专利权。本发明的材料是这种高发射性材料的一个例子。本发明的材料可以流延成型,以形成(包括但不限于)薄片、框架、层状体、板和其它实施方式。用于流延成型陶瓷粉末的一般方法(R.E.Mistiei^PE.R.Twiname,TapeCasting,TheoryandPractice,AmericanCeramicSociety,OH,2000)可用于延成型本发明的材料粉末。 流延成型的第一步是制备浆料。将本发明的材料粉末、溶剂和分散剂混合,研磨,然后与合适的粘合剂和增塑剂混合,再次研磨。加入溶剂调节最终浆料的粘度。该浆料用于将本发明的材料流延成型为薄片。流延成型可以产生厚度为100微米至1000微米以上的薄片,这些薄片可以堆叠,烧结产生无限制尺寸和厚度的烧结体。 结合本发明的磷酸铝化合物、组合物和相关结构已经认识和开发了许多终端应用。下文中描述了一些非限制性应用。 防火体系 人们已经投入了相当的精力在容易发生热劣化的结构钢和建筑材料的防火领域中。对于本发明具体来说,人们一直对改善用于结构材料的消防或防火或绝热体系的重量、配套体系、材料和劳力成本感兴趣。现有技术中常使用的绝热船结构是重耐火板(面密度为1磅/英尺2),安装成本大约$40/英尺2,对于类似的有多种用途的下一代消防系统设定基准成本和密度。本发明可以明显降低与热传导相关的热传导和辐射传导,通过将多孔性(微球)加工到低热导率和高发射率母体材料中来实现,同时相同的材料有助于减小或潜在地消除热传导和辐射传导。这两种效应的组合能够有助于降低保护所需的厚度,并且能够降低绝热和防火系统的面密度。 其它应用 本发明的微球能够用于横跨多个工业领域的若干应用中。该例举不是穷尽的,应该认为仅仅是使用本发明能够实现的宽广应用范围的示例性说明。 本发明材料的独特性质如球形和粒度产生低表面积和无粗糙表面或者无分支至缠绕。基于这些性质,本发明的材料微球可用于提高涂料或油漆的固体含量。本发明材料加入到溶液中还可以对粘度具有最小的影响。本发明的空心材料具有极低的密度和高强度。因此,该材料可以用作造船、航空制造和汽车制造中的复合塑料的轻重量填充剂,还可以用作工业爆炸物、清漆和油漆填料制造中的工业敏化添加剂。本发明的复合材料可以得到更轻、更耐用的玻璃纤维产品。2 本发明的空心微球可用于纤维增强聚酯工业中,以改进淋浴间和小船的制造工艺。通过使用微球得到更轻、更耐用的玻璃纤维产品。说明书中描述的厚膜油墨、矿用炸药以及橡胶和塑料产品仅仅是一些其它例子。3 银的抗菌性使得该贵金属成为治疗伤口和烧伤最普遍的方法。银通过避免感染而帮助皮肤愈合。近年来,几家公司已经通过使用银浸渍的敷料而彻底改革了伤口处理,这种做法与之前的银处理相比,令人痛苦的换药次数减少。敷料的长期使用需要银的缓慢释放。因此,可以将银嵌入本发明的实心或空心微球中或者涂敷在本发明的实心或空心微球上,用于伤口敷料。因为本发明材料的颜色为黑色,因此医护人员很容易识别。通过本发明材料微球的壁缓慢释放银还有助于敷料的长期使用。这种包括银的本发明微球还可以表现出传导性,有可能用于与传导性相关的应用中。45 本发明的材料微球可用于一些生物医学应用,包括药物递送。基于本发明空心微球的微胶囊化技术可用于许多应用。例如,可用于抵抗由于美容产品中包含的遮光剂活性成分造成的不利的光毒性和光过敏反应。该技术可使用粒度为0.3-3微米的具有紫外吸收剂核的本发明空心微球。然后可将这些改进的遮光剂活性成分加入到合适的美容介质中,以实现高防晒因子(SPF),同时提供更高的安全性,因为可以明显减少紫外吸收剂的渗入。还可以对本发明的材料微球进行控制,得到对皮肤所需的颜色,避免由于排汗和其它因素影响而导致的皮肤变色。 本发明的涂料可施涂在地下储油罐上。本发明的材料可用作被动防火保护。 本发明的材料可单独使用,或者与温度使用限度为17500F至30000F的低密度陶瓷纤维板一起使用。在各种应用中,将所述板作为背衬绝缘材料放置在工作层之后。 除了许多其它方法之外,锅炉/公共设施产生动力设备所需的蒸汽。它们每天都要运行。重建这些装置有时是劳动密集性的。本发明的材料产品可通过用作被动式绝热体而延长所述设备的寿命。 具有高温稳定性的本发明材料可用于箱式炉内衬,以提供绝缘和耐化学性。具有高发射性的本发明材料通过发射回热辐射可提高内温,因此可用作对外部系统的绝热器。 本发明的材料可作为绝热体用于建筑砖、污水陶管和烟道瓦筒。 本发明的材料可承受还原气氛、碱性蒸汽、长时间高温循环和机械损伤。这些性质提供长期稳定的使用寿命和对加热炉的低维护费用。 本发明的材料可在铝或其它有色金属合金的铸造中用作非润湿性衬垫。 本发明材料的防火系统可用于在舱壁上和甲板装置上具有或不具有玻璃纤维覆盖层的商贸和军用海上船只。 本发明的材料产品能够有助于在船只、火车、机动车辆和飞机的灾难性事件中保护其上电子仪器如数据记录器。 本发明的材料可用于复杂的电缆托架、电路和紧急备用线路运行的防火和绝缘。 本发明的材料可用于精炼工业中的防火。本发明的材料可用于保护有易燃物通过从而引起火灾危险性高的管道和设备。本发明的防火材料可用于保护钢、电缆托架和发动机操作的阀门。 火焰加热器是许多精炼和石化设备中的“中心处理装置”。本发明的材料可用于火焰加热器的绝缘衬垫,从底板到壁到对流部分到堆叠部分和它们之间的任何管道系统。 本发明的材料可用于高温窑中,例如窑、旋转焚化炉、锅炉和各种类型的加热炉。 本发明的涂料因其对热控制的高发射性和低密度而能够用于汽车废气排放系统。 本发明的材料可用于不易燃的电缆/塑料管道。该系统可提供保护以避免外部火焰的扩散,以及对于塑料管道的烟雾的产生。 本发明的材料可用于垫片、冲切成形物、烟道、毯子、木板、面板、挠性型材、测程器(logs)、燃屑、搅拌器、混合器和其它暴露于高温中需要保护的部件。 氢传送管路和二级氨重整器由于高压、高氢环境而需要耐火材料应对极为苛刻的工作条件。本发明的材料可用于保护以抵抗这些苛刻条件所需的热面衬底材料。 本发明的材料可用于生产汽油、白色颜料和发电的流化床装置。这些装置通常是直立的圆柱体,使用空气使固体介质流化。然后注入废物流,通常在1500°F-2200°F的温度下焚烧。本发明材料的高温稳定性非常适用于此应用。 本发明的材料可作为耐火垫用于流化催化裂化装置,或者作为衬垫降低耐火垫的温度。 燃料电池堆需要使用具有热机械性质的能在较高的温度提供绝缘性、阻止热或气体流动和保持弹性的材料。因此,本发明的材料可用于燃料电池组件。 本发明的材料可用于热回收蒸汽发生器。 本发明的材料可用于热和声的控制。本发明的材料可以毯子、纸张和毛毡的形式用于这些应用。6 本发明空心材料的高温稳定性和耐化学性有助于其作为轻重量添加剂用于合成泡沫材料。 本发明的空心微球可用于安全地储存氢气、甲烷和其它小分子气体。本发明的材料微球具有潜在的高度安全性,耐污染性,含有低压的氢气和其它气体,从而提高了安全范围。本发明的微球材料在几方面降低了成本,同时提高了油漆和粉末涂料的性能。本发明的空心材料球用于提高油漆和涂料的性能,降低其粘度,用作塑料部件的轻重量添加剂。无规则形状的颗粒或填料难以填充或分散在油漆中。本发明的材料微球是球形的,容易类似于滚珠一样相互翻滚。这样得到更好的流动和提高的对油漆的喷涂性。此外,高填料装载有助于降低成本,因为减少了对树脂的需求,提高了体积装载容量。较小的球可以填充大球之间的空隙,从而提高填充。球形带来的高硬度可以提高最终涂布的表面的耐磨性和耐擦性。这还有助于保持油漆的光学修饰性质。向油漆中加入本发明的球形颗粒还有助于实现所需的表面光泽,而不会明显改变油漆的粘度。使用本发明材料装载的油漆有助于实现军用伪装涂层所需的低光泽和灰色。紧密颗粒填充(例如,小颗粒填充空隙)与硬度和惰性的结合使得本发明材料可用于形成能抵抗气候、腐蚀和化学物的耐用、低渗透的阻挡膜。本发明的材料颗粒表面还可以进行功能化,赋予疏水性之类的性质。因为本发明材料类似于二氧化硅的惰性性质,所以本发明的材料可用于需要耐化学性的应用。本发明材料微球的一个重要优点包括其在使用砂磨、球磨和辊磨的研磨和分散之类的加工过程中的结构稳定性。通常,球形颗粒比不规则形状的颗粒具有更低的设备磨损。本发明材料可用于几种类型的涂料,包括建筑、粉末、维护、聚合物混凝土、结构化的、装饰地板、粘合剂、线圈、高固体工业、底漆剂和紫外固化的涂料。还可用于乳香、合成灰泥和水泥浆。 反光的道路标记是公路安全的重要因素,特别是在能见度差的夜间条件下。本发明的材料微球可作为滴落(drop-on)球用于所有商业应用中-水性油漆、环氧类、聚酯、热塑性、PMMA、聚氨酯、聚脲和VOC-顺从性油漆。7 本发明的材料微球可用于美容制剂中,以提供平整、光滑的感觉,提高应用性质。所述球必需是化学惰性的,具有极低的吸油性,并且对于此应用应该是无孔的。 本发明的固体球可用于在粘合剂粘合中建立粘合层厚度。常用的钠玻璃球需要偶联剂涂料使玻璃和树脂之间得到更佳的粘合。在现有技术中,空心玻璃微球表面涂布磷酸酯和其它表面张力降低剂,以实现聚合树脂化合物中高体积的这种涂布的空心玻璃微球。本发明材料的某些实施方式由作为组合物一部分的有机基团组成,该有机基团可用于降低表面张力,提高聚合物或有机分散介质如油漆中的微球装载量。本发明微球作为填料加入的树脂包括但不限于:环氧类、酚醛、呋喃、聚酯、二甲苯、醇酸、蜜胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、甲基丙烯酸类等。如果需要,可以非常容易地将本发明的微球功能化。本发明的涂料还可用作玻璃空心上的保护涂层和阻挡涂层。8 向玻璃纤维增强的塑料、环氧类、化合物和氨基甲酸酯铸件添加本发明的空心球可以减轻重量,节省成本,提高抗冲击性。空心球的绝缘特征还有助于改善热冲击和热传导面积。当本发明的空心球用于聚合物混凝土时,可节省成本,同时又不降低物理性质。 本发明材料球可替代玻璃珠用于多种工业(包括航空、汽车和电子)的喷丸、清洁、修饰和修边加工中。 本发明材料固体珠可用于许多材料的研磨、分散和松团。这些材料包括磁带氧化物、颜料(用于油漆、涂料和油墨)、美容品、精细化工品、医药品、农产品和染料。可使用本发明材料球的其它应用包括机械镀敷、抛光、色谱、流化床、传热和过滤。 本发明的空心微球可作为水性工业炸药中的敏化剂用于采矿、采石和建筑。极微小的球作为在炸药基质中包封的空气作用,并且是该系统的重要部分。在通过引线引燃后,所述球成为热点,能量集中产生极高的温度,使周围的爆炸混合物分解。本发明的空心球与有机硝基和硝酸盐化合物之类的另选材料相比,作为敏化剂更经济和更可靠,并且它们由于高强度球壳而比其它无机材料更能承受泵压,具有更佳的震动减敏作用。微球的应用包括从小直径弹药筒至大规模的露天采石场爆破的各种应用。在世界范围内,水凝胶、未稀释的乳液(straightemulsion)和乳液混合物已经很大地受益于微球敏化。 本发明的材料球也可以被设计用于石油钻探应用,以减小偏离孔洞中的摩擦和扭矩。本发明的微球作为细小的球珠用于减少摩擦,降低压差。本发明的微球是化学惰性的,不会影响石油钻探中发现的泥浆体系的化学特性。 本发明的具有受控制的脆性的空心球材料可用于药物递送。本发明材料的脆性可通过选择合适的退火温度和这样制备的喷雾干燥的本发明材料粉末的情况来进行控制。 本发明的材料微球可用作生物应用中的微载体。微载体体系目前被认为是大规模细胞培养的最合适体系,这是因为该体系具有大表面积。现有的报导表明特殊形式的生物材料磷酸钙可用作微载体。磷酸铝已经常常被用作疫苗佐剂。磷酸铝也已经用于医药中。因此,基于磷酸铝的本发明材料微球可用作和用于微载体体系。 本发明的材料空心微球可用于无石棉的绝热体系。在适当处理的情况下,本发明的材料微球在进一步处理条件下可以保持其形状和其它性质,所述条件包括但不限于高温和高压。一个这样的例子是当本发明材料微球用作热塑性树脂的填料并进行注塑成形处理时。 含有本发明材料微球的低介电常数叠层可用于若干应用,例如印刷电路板等。用于半导体器件的高速互连需要低介电常数材料以最大程度地减小传播延迟和电容性线路负载。对于这些应用所需的低介电常数为3.5-4.5。在电子陶瓷厚膜中加入本发明的空心微球有助于减小膜的介电常数。9 热塑性微球是可压缩的弹性空心颗粒。塑料微球可能具有的极薄的壳壁使得比重低至0.025,这样仅仅小重量百分数的这些材料就换算出大体积。因为所述弹性塑料在应力下可变形,所以实际上在混合或泵送这些产品时不会出现破损,即使是在高剪切混合的情况下也是如此。另外,塑料可压缩的特性使得其可以吸收原本可能使成品变形的冲击,从而减少了由于碎石片、步行(foottraffic)或冻结-解冻循环造成的损害。但是,这些塑料对化学和环境冲击非常敏感。这些微球上的本发明涂层有助于提高它们的化学稳定性和其它相关性质。 本发明的材料微球可用作止裂器,提高韧性,韧性是施涂到材料上的涂层用于严酷苛刻的关键因素,特别是高温复合材料,因而微球的空心形式有助于裂纹挠曲(crackdeflection),提高该复合材料的韧性。 本发明材料可用在家里,用于通常存放有许多挥发性化学品的汽车库中,用于厨房中以防止烹饪和器具着火,用作衬垫以防止烟囱着火,还可用作车库和房屋之间的防火掉丄回ο 本发明的材料可用于汽车、卡车、船只、航空器、储存设施和高上升(high-rise)设施。 在火灾中,玻璃纤维门非常容易燃烧,产生有毒烟气。用本发明的空心材料处理过的玻璃纤维门可以是目前市场上可得的价格昂贵的重钢防火门的低成本、轻重量替代品。 本发明材料涂层可抑制火焰的蔓延。该涂层还可以降低对底层材料的传热。 为了防止内部组分的熔化,可以用本发明的材料作为绝热层涂布高温、高输出氙照明灯部件。 本发明材料涂层有助于减少能量损失,对管道系统内衬、窑砖和其它耐火部件的保护。 釜和容器的本发明涂层还可以用于熔融金属的铸造。该涂层可防止釜被熔融金属过早的腐蚀,因此可以明显节省大容器的更换成本。在此应用中,对熔融金属的非润湿性也是有利的。 本发明材料可用于涂布航空器中的货物集装箱以防止火势从货舱蔓延。 本发明材料可用于涂布用于银、铝和高密度铬的感应电炉。 本发明材料涂层可用于赛车的防火壁和驾驶室,以降低汽车内部的温度。 本发明材料涂层可用于赛车车轮的内部,以降低轮胎温度,从而降低爆胎和发生严重事故的风险。 本发明材料涂层可用在汽车催化转化器的内部金属板上,从而通过提高内部温度来改善催化转化效率。这样可以明显减少汽车发动机的排放物。 本发明材料涂层可用于煤和天然气发电厂的金属锅炉。 本发明材料可用于钢结构的防火保护。 本发明材料涂层可用在船只的钢隔板上,以帮助减弱军用船只上火势的蔓延。 本发明材料涂层可用在金属弹药箱上,以保护避免高热源,降低爆炸的危险。 本发明材料涂层可用在铝弹药惰性弹壳上。该涂层通过防止弹壳上的弹尾在高速弹道飞行过程中弯曲可以提高精确性。 本发明材料涂层可用于帐篷和遮盖物,以阻挡对里面的人的红外成像。这在避免人(例如士兵)被敌军红外传感人造卫星、相机或其它助视器检测到的情况下是很重要的。 本发明的材料可用作军事应用(船只的铝上部结构,铝质军用运输工具,其它军用交通工具的铝部件)中铝和钢的保护涂层。 本发明材料可用于涂布钢铸造等中使用的电弧炉的砖。由于本发明材料的高发射性,可以缩短重新堆砌加热炉所需的停机时间,结果明显节约能量。 本发明材料可用于门和会议室隔板,以防止火势从一个房间蔓延到另一个房间。 本发明材料可用于涂布住宅中具有高起火危险的木质屋顶瓦片。 本发明材料可用作防火屏、轻重量帐篷、软管和其它工具之类的消防设备的涂层。 本发明材料涂布的帆布可用于保护消防员和储存的物体避免极高的热量。 本发明材料可用作电线束、运载挥发性流体或气体的软管或管道的耐热的防火绝缘遮盖。 本发明的材料可用于制造用于添加极端热保护的保险箱和保险存放箱。 本发明材料可用作陶瓷材料的保护涂层。本发明材料可以施涂于陶瓷纤维、块料、模块覆盖物(modulesblanket)、板、毡、铸块和砖块。本发明材料涂层可降低热控结构的表面温度,降低透过表面的传热,从而防止底层陶瓷材料的劣化。 本发明材料可用作加热炉内部/外部的涂层,以获得优越的保温性能。而且,鼓风炉、热气阀门、炉膛和室可以用本发明的材料涂布,从而获得保温和绝热效果。 通常,绝热油漆由三种主要组分组成,这三种主要组分是用于反射热射线的特殊材料,由空心微珠和疏松的多孔绝热材料形成的复合材料或其表面覆盖了反射热射线的材料,以及粘合剂材料。本发明通过将所有这些性质结合在一种材料中而简化该体系,这是因为这种材料具有空心性质,存在碳作为高发射性组分以及极佳的通过磷酸根结合的粘合性。这种本发明的材料可用作建筑、汽车火车、管道和罐的外表面油漆。 织物材料包括用本发明材料组成的结构材料涂布的基材。织物材料是耐火性材料,并且可以粘着在装饰性织物上,以提供耐火的装饰性织物,特别适用于生产垫子、帷幔和家具装饰材料。 本发明材料可作为高温稳定的颜料用于激光印刷油墨等。 可以将本发明的微球制造成各种材料,包括磁性、半导体、陶瓷、金属、生物分子和复合材料。结果,微球可以广泛应用于所有例举的领域中,例如控制释放胶囊(药物、染料、美容品和油墨等),人造细胞,催化剂,填料,载体,研磨剂、圆珠笔笔尖、复合物、绝热、电路板、色谱、减震装甲板、气体或化学储存和吸收电磁波的涂层。 发明实施例 以下非限制性实施例和数据说明了本发明组合物、微球和/或方法相关的各个方面和特点,包括可通过本发明描述的合成方法得到的包含无定形磷酸铝组合物的微球的制备。与现有技术相比,本发明组合物和微球提供令人吃惊、出乎意料和相反的结果和数据。虽然通过使用几种组合物、组分和/或由其制备的微球说明了本发明的用途,但是本领域技术人员应理解用其它组合物/组分和方法也可以得到相当的结果,落在本发明的范围内。 实施例1 将408.90克Al(NO3)39H20溶解在382毫升乙醇中,制得500毫升溶液。在环境氛围下,在一个单独的容器中将25.23克I32O5溶解在300毫升乙醇中。在P2O5溶解后,将两种溶液混合在一起,搅拌几分钟。 实施例2 使用具有转轮基雾化器的尼尔(Niro)便携式喷雾干燥器喷干实施例1中制备的前体溶液。本发明材料液体前体溶液的浓度将通过主要基于醇的组合物的含水量来表示。已经发现该变量是控制粉末颗粒形状第二最有效的因素。很宽的含水量范围可用于通过喷雾干燥生产球形粉末。喷雾干燥溶液的比重与所得粉末的形状之间有很强的关联性(Iskandar,F.,GradonL.和OkuyamaK.‘‘通过由纳米颗粒溶胶的喷雾干燥制得的纳米结构颗粒的形貌控制(ControloftheMorphologyofNanostructuredParticlesPreparedbytheSprayDryingofaNanoparticleSol)".J.ColloidandInterfaceScience.265(2003)296-303)。含水量太高或太低将产生非球形而是其它形状的粉末,例如卵形、环形、片形或聚集成团形等等。 实施例3 参看图6,这样制备的本发明材料微球的扫描电镜显微图像。该显微图像显示本发明材料微球具有窄粒度分布和均一性。 实施例4 参看图7,这样制备的喷雾干燥的本发明材料微球的光学显微图像。 实施例5 根据喷雾干燥的条件和前体的化学性质形成本发明微球的表面,以体现不同的结构。 参看图8A-C,不同类型的表面形貌的扫描电镜显微图像;从左上图开始顺时针方向,表面形貌依次为粗糙、非常平滑和平滑;非常粗糙和块状的形貌是可生产的,但是没有示出。 实施例6 图9示意性地说明了依据本发明的防火体系的一个实施方式。 实施例7 图10说明了使用夹层(标记为FIS)得到的热效益与使用标准绝热(Firemaster607遮盖物,可从热陶瓷公司(ThermalCeramics)(摩根公司(Morgancompany))商购)得到的热效益比较的结果;面密度和体积密度都得到有效地减小,具有极佳的性能。 实施例8 参看图11,依据本发明材料的黑色粉末的χ射线衍射(XRD)图,(A)800Clh,(B)IlOOCIh0 本领域技术人员将理解,本发明的各实施方式可按照文中所述制备和/或应用,或者按照以下一篇或多篇参考文献中所述或通过所述技术的直接改进来进行制备和/或应用,这些改性都可以被阅读了本发明的技术人员理解,各参考文献的全部内容通过参考结合于此。 1.(a)J.K.Cochran,陶瓷空心球及其应用(Ceramichollowspheresandtheirapplications),CurrentOpinioninSolidState&MaterialsScience,3,474-479(1998).(b)J.Bertling,J.Blomer,R.Kummel,(HollowMicrospheres),Chem.Eng.Technol.27,829-837(2004)。 2.(a)聚合物禾口无机微球及其应用(Polymericandinorganicmicrospheresandtheirapplications).Dubey,Rama;LaI,D.;Mathur,G.N.Kanpur,India.Paintindia(2003),53(8),63-64,66.(b)美国专利5,017,523,由等于或小于20微米的原料生产空玻璃球(Enablesproductionofhollowglassspheresfromstartingmaterialof20μmorless)。可用作建筑用轻重量复合材料的填料(Usefulasfillerinlightweightcompositematerialsforbuildings)。 3.C.Rosenbusch,Duluth,禾口B.Holcomb微球的益处(TheBenefitsofMicrospheres),CeramicIndustry,2003年8月。 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7.(a)Frey等,美国专利6,479,417,赋予反射光黄色的陶瓷微球(Ceramicmicrospheresthatimpartyellowcolortoretroreflectedlight)(b)美国专利申请20020013207,赋予反射光黄色的玻璃陶瓷微球(Glass-ceramicmicrospheresthatimpartyellowcolortoretroreflectedlight)。 8.(a)磷酸酯涂布的空心玻璃微球,包含此微球的树脂组合物和由它们的混合物制备的低密度合成泡沫材料(Phosphateestercoatedhollowglassmicrospheres,resincompositionscomprisingsuchmicrospheres,andlowdensitysyntacticfoamspreparedfromtheirmixture),Kistner,JohnF.;Larson,LorenD.PCTInt.Appl.(2001),第61页,WO2001014273(b)DeWith,G.;Verweij,H.基于磷酸盐结合的空心二氧化硅微球的轻重量陶瓷的性质和形状(Propertiesandshapingoflightweightceramicsbasedonphosphate-bondedhoilowsilicamicrospheres.JournaldePhysique,Colloque(1986),(Cl),C1-359-C1-363.(c)Terase,Kunihiko;Yamada,Kenji;Hirano,Hachiro;Sugimoto,Naoki;Yarita,Tomio.憐酸盐基玻璃微球(Phosphate-basedglassmicroballoons).Jpn.KokaiTokkyoKoho(1996),第4页,JP08225340。 9.R.M.Japp,K.I.Papathomas,含微球的低介电常数叠层(Lowdielectricconstantlaminatescontainingmicrospheres),空心禾口实心球禾口微球(HollowandSolidSpheresandmicrospheres):ScienceandTechnologyAssociatedWithTheirFabricationandApplicationEditors:M.Berg,T.Bernat,D.L.Wilcox,Sr.,J.K.Cochran,Jr.,D.KeHerman,材料研究协会会议论文(MaterialsResearchSocietySymposiumProceedings),第221-229372页,(1995)。

基于磷酸铝的微球 该申请要求之前于2005年6月27日提交的临时申请第60/694166号的优先权,其全部内容通过参考结合于此。 背景 微球是粒度为1-1000微米的实心或空心颗粒。空心颗粒的壁厚约为几百微米至0.025微米以下。微球优选为球形,但是更通常为略卵圆形或蛋形,在几何学上可以适当地描述为等轴的。微球材料通常发现是具有取决于球外径和内径的强密度的干燥粉末。空心微球的真实密度小于相同组成的实心材料的密度。空心微球的密度是母体材料(parentbulkmaterial)密度的95%至小于(低至0.025克/厘米3或更小)。球形形状是这些材料区别于其它材料的独特特征。球形是任何几何形式中单位比表面积(specificunitsurfacearea)最小的形状,并且具有高的可实现堆积密度。作为体相形式,微球的行为类似于流体,半弹性地变形而对施加的应力没有抵抗能力,可以象球珠一样相互翻滚,而没有粗糙表面或无分支缠绕。当以普通的装载量作为浆料或油漆分散时,所述微球扩展了体积,提高了分散介质的干燥性和粘合性,对其原始粘度的影响最小化。材料设计工程师和本领域其它技术人员常使用微球增加涂料溶液的固体含量,同时能够保持合适的涂料施涂和流动性质。在各种应用中较高的固体负载能够减少油漆中挥发性有机化合物的浓度(VOC)、收缩和干燥时间。微球对于给定重量换算出的大体积是许多应用中重要的性质。因为空心球在加入到油漆或涂料制剂中时,往往会减小材料的密度。低密度涂料或油漆制剂的雾化效果更好,在辊涂时飞溅损失较小,在施涂时出现下垂的可能性也减小,因为微球的重量轻,所以加入微球可以明显增加批料的体积,减少制剂成本。 因为微球是闭合的、气体填充或空心的颗粒,所以它们是非常良好的绝缘体。通过加入微球可以提高涂料或基材的绝热和隔音性质。陶瓷微球的绝热性与它们的热导率和辐射性直接相关。辐射的作用随着温度的升高而增加,在约700°C以上成为绝热效果的重要影响因素。空心球的导热性取决于壳材料和球内部的低导热性气体。通常,壁材料和内部气体(或真空)的导热性越低,壳的导热效果越差。绝热性质还可以用薄壁空心颗粒对热辐射的发射性和散射性之类的特殊性质来说明。绝热应用中使用的玻璃或聚合物空心球需要高发射性材料的外敷层以提高绝热性质。 微球广泛用于纤维增强的聚酯工业中,以改进淋浴间和小船的制造工艺。更轻、更耐久的玻璃纤维产品是创造性地使用微球的直接结果。全部说明书中描述的厚膜油墨、采矿爆炸物以及橡胶和塑料产品仅仅是使用这些多用途材料获得更好效果的许多产品中的一些其它例子。这些不同的目标应用衍生的利益不同,一些是对特定工业独一无二的,而另一些是许多制造商共享的共同目的。 陶瓷微球的合成包括钠玻璃、硅酸铝、二氧化硅、磷酸铝、磷酸钙、硅酸钙和氧化钛等。。现有技术的磷酸铝微球是无定形、高多孔性的,适用于催化剂载体。 可通过多种加工方法制备空心陶瓷球。将组分在火焰中熔化,使用硫之类的发泡剂发泡。该方法得到非常大的球(70-100微米)。二氧化硅空心球可使用聚合物球作为模板形成,进行高温退火,在烧尽有机聚合物后得到空心球。通过界面-组装合成形成氧化钛微球(NakashimaT,KimizukaN.JAmChemSoc.2003年5月沘日;125Q1):6386-7)。金属性球(例如,组合泡沫材料)也是本领域已知的。最近在制造陶瓷微球中使用喷雾干燥方法。玻璃微球具有在加工过程中和现场扩散的碱金属。所以需要额外的保护层防止碱金属渗出。这些离子还对玻璃的电学性质有害。在前体溶液中存在硼影响溶液的稳定性,结果在进行热处理形成微球之前形成溶胶或沉淀。 现有技术的微球的局限性包括:a)在较高的温度时缺乏形态稳定性和热稳定性,b)缺乏可用于包括颜料和油漆在内的许多应用的黑色或灰色或其它颜色的材料,c)缺乏纳米复合结构以发挥其多功能性质,以及d)缺乏可用于绝热应用的高发射性。本发明克服了上述局限性,另外,提供了低成本加工方法合成实心和空心微球。 发明概述 根据上文所述,本发明的目的是提供可以定尺寸为微米规格的包含磷酸铝的球形、类球形和/或椭球形组合物,它们的使用方法和/或制备方法。从而克服现有技术的各种缺陷和缺点,包括上述的那些。本领域技术人员应理解此发明的一个或多个方面可实现某些目的,同时一个或多个其它方面可实现某些其它目的。在本发明的方面中,各个目的可能不是在其所有方面等同适用于本发明的各个方面。因此,按照本发明的任何一方面看待以下的目的。 本发明的一个目的是提供一种包含无定形磷酸铝组分和元素碳的组合物,该组合物呈微米尺寸的基本球形的形态,其中,该形态是截面尺寸为0.25微米至1000微米,壁厚度为50纳米至30微米的基本球形、空心的微球。所述组合物还包含磷酸铝纳米晶体。所述组合物还包含选自以下的纳米晶体:氧化锆、二氧化钛或它们的组合。所述磷酸铝组分的A1/P摩尔比为1:1至20:1。所述组合物包含小于10重量%的元素碳。所述组合物可通过喷雾干燥所述组合物的前体来制得。所述组合物结合到涂料组合物中。将所述组合物施涂到表面上,所述表面选自金属表面、陶瓷表面、玻璃表面和有机聚合物表面。 本发明的一个目的是提供包含含有无定形磷酸铝组分的组合物的微球,所述微球包含基本无孔的表面形态,所述微球的截面尺寸为0.25微米至1000微米,并且是基本空心的,其壁厚度为50纳米至30微米。所述微球结合到涂料组合物中。将所述微球施涂到表面上,所述表面选自金属表面、陶瓷表面、玻璃表面和有机聚合物表面。 本发明的一个目的是提供无孔球形和/或大致球形的结构,所述结构由磷酸铝化合物和/或无需考虑尺寸的组合物组成,其显示在高达至少1100°C以上的高温时仍然保持热稳定性和/或形态稳定性。 本发明的目的是制备含磷酸铝和相关材料的组合物的微球。 本发明的另一个目的是形成具有高发射性的微球,包括空心高发射性微球。 本发明的目的是使用高发射性磷酸铝和磷酸铝基微球建立新颖的绝热体系。 本发明的另一个目的是制备环形(类似于圆环)形状的磷酸铝颗粒。 本发明的另一个目的是制备低介电性磷酸铝和微球。 本发明的目的是使用磷酸铝基微球作为添加剂用于陶瓷中,从而降低密度,提高绝热性、耐化学性和耐氧化性。这种添加可以对通过浆料浇注、粉浆浇注或其它溶液基加工方法制备的氧化物或非氧化物块料完成。对于CTE匹配陶瓷,例如富铝红柱石、硅基陶瓷,包括碳化硅、氮化硅和SiAlON可以增加添加剂的含量。对于陶瓷复合材料,包括使用溶液基方法制备的陶瓷基质复合物,这些添加剂可以包含在基质浆料浸渗剂中。特别地,对于非氧化物基纤维增强陶瓷基质复合材料,这类添加剂可以加入到聚合物浆料中。可先使用较细小的微球颗粒(微米或亚微米范围以渗透纤维束),然后使用较粗的微球颗粒(1-10微米范围以填充编织束(woventows)之间的基质)来完成初始渗透。 本发明的另一个目的是开发新防火体系,该体系包括至少一个高发射性层和以下所列中的至少一个层:绝缘层如陶瓷棉(ceramicwool)、膨胀层、泡沫层、折皱层、反射表面层和增强材料层。火势阻挡体系或防火体系或消防体系当与金属、不锈钢、木材、聚合物等基材一起使用时,可以提供增强的耐火性能、热阻挡、氧化阻挡、二级防火等。 本发明的另一个目的是提供文中所述类型的高发射性球,这些球可以是空心或实心的,可用于减少或降低防火体系的面密度。 本发明的另一个目的是形成合适的浆料制剂,该制剂含有本发明的材料和合适的粘合剂和合适量的溶剂,这样容易使用喷涂或上漆方法在金属、聚合物和陶瓷基材上沉积不同厚度的具有较好均一性和覆盖性的涂层。这类涂层可提供抵抗热、腐蚀和氧化环境的保护。这类制剂还能够在现场应用。 通过发明概述和以下详述可以清楚地了解本发明的其它目的、特点、益处和优点,并且对了解各种微球组分、组合物和制备技术知识的本领域技术人员来说是很明显的。结合所附实施例、数据、附图和由它们能作出所有合理推论,单独考虑或与文中包括的参考文献一起考虑可以更清楚地了解这些目的、特点、益处和优点。 本发明的一部分涉及包含无定形磷酸铝组分和元素碳的组合物,这种组合物可以表现为基本球形的微米尺寸的形态。在某些实施方式中,这类组合物可以是基本实心的微球。在某些其它实施方式中,这类组合物可以是基本空心的微球。但无论如何,这类微球的截面尺寸约为0.25微米至约1000微米。对于那些基本空心的实施方式,壁厚度可以约为50纳米至30微米。 在某些实施方式中,无论是否是作为空心微球提供,这类组合物都可包含磷酸铝纳米晶体。在某些其它实施方式中,无论是否存在这类纳米晶体,这类组合物豆科包含各种其它纳米晶体组分,例如选自以下的组分:氧化锆纳米晶体、二氧化钛纳米晶体和它们的组合。不考虑任何这类纳米晶体组分的存在,无定形磷酸铝组分的A1/P摩尔比约为1:1至20:1。同样,不考虑任何这种摩尔比,这类组合物可包含元素碳,该组分在任何这类组合物中的含量小于约10重量%。在某些实施方式中,元素碳的含量约小于5重量%。在某些其它实施方式中,元素碳的含量约小于2重量%。或者,这种组合物可包含占该组合物总量不到约1重量%的元素碳。 不受限制,各种与本发明相关的形态可包含偶联或沉积在其表面上的其它组分。这类其它组分可选自文中所述类型的材料,或者是明白本发明的本领域技术人员理解的其它材料,这类其它材料包括但不限于一种或多种有机材料、一种或多种无机材料、一种或多种金属组分和所述材料的组合。无论如何,本发明的组合物无论是否以基本球形或类球形的形态存在,都可以加入到一种或多种文中所述类型的涂料组合物或本领域技术人员已知的其它材料中。不受限制,这类球形形态,特别是那些微米尺寸的形态,可通过包括喷雾干燥相应组合物前体的方法得到。 本发明的一部分还涉及包含包括无定形磷酸铝组分的组合物的微球,这类微球包含基本无孔的表面形貌。这种无孔形貌是本领域技术人员所理解的,并且/或者可使用文中所描述类型的技术成像。如上所述,在某些实施方式中,这类微球基本上是实心的。在某些其它实施方式中,这类微球基本上是空心的。无论如何,一个或多个这样的实施方式可以是如上所述的组成和/或尺寸。例如,不受限制,不考虑任何特定的A/P摩尔比,这类基本无孔的微球可包含在上述重量百分含量范围内的元素碳和/或一种或多种纳米晶体组分。这类微球可包含一种或多种偶联、沉积或以其它方式结合在其表面上的其它组分。如上文所述和文中其它地方所说明的,这类其它组分可选自有机材料、无机材料、金属和这些材料的各种组合。 本发明的一部分还涉及包含包括无定形磷酸铝组分的微球、无机粘合剂组分和载体组分的组合物。不受限制,这种粘合剂组分可选自硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠、磷酸铝和它们的组合。如下文所描述和/或本领域技术人员将理解的,这种载体组分可选自醇介质、水性介质和它们的组合。广义上,这种载体组分可以是流体;即液体或气体,这样相应的组合物可以按照本领域技术人员理解的方式递送或应用。不受限制,这种组合物可作为气溶胶喷雾的形式提供。 不受限制,在某些实施方式中,这类微球可以基本上是实心的。在其它一些实施方式中,这类微球可以基本上是空心的。无论如何,这类微球的尺寸可以如上文更全面的描述和下文说明的一样。同样,这类组合物可包含各种其它上述类型的组分,包括磷酸铝、氧化锆和/或二氧化钛纳米晶体组分。 无论如何,这类组合物可以施涂到表面上作为该表面的涂层。这种表面可以选自但不限于:金属性表面、陶瓷表面、玻璃表面和有机聚合物表面。在某些这类实施方式中,这种涂层可包含元素碳组分,这种组分至少部分地提供组合物的发射性质。如同本领域技术人员将理解的和下文更全面描述的,本发明的各种组合物可以具有高发射率,即约0.7-1.0。在这类或不同的其它实施方式中,这种组合物可以施涂到表面上作为该表面的绝热涂层组分,这种组分还可提供腐蚀和/或氧化保护。如下文更全面的描述,本发明的组合物可以施涂到任何这种表面上,然后使该组合物和/或其粘合剂组分固化。固化可以是在约100°C(例如,使用硅酸盐粘合剂)至最高达约400-50(TC(例如,使用磷酸铝粘合剂)的热处理(例如,空气或加热干燥)。附图说明 图1是依据本发明的实心磷酸铝球的示意图。 图2是依据本发明的基于空心磷酸铝微球的示意图。 图3是至少部分地填充了气体、治疗剂或其它这种功能材料的本发明的空心微球的示意图。 图4是分散在作为油漆或流延成型浆的流体介质中的微球的示意图。 图5表示与本发明的微球相关的其它组成实施方式的示意图。 图6是依据本发明的本发明材料微球的扫描电镜显微图像。 图7是依据本发明的喷干微球的光学显微图像。 图8A-8C提供各种微球表面形貌的扫描电子显微图像。 图9示意性地说明了防火体系(fireinsulation)的一个非限制性实施方式。 图10说明了通过使用本发明的某些实施方式得到的热效益。 图11提供了依据本发明的黑色粉末组合物的χ射线衍射图。 发明详述 本发明的一个非限制性实施方式包括在一种材料中同时具有空心微球特性和高发射率性质。空心微球本身表现出极佳的绝热性。已经具有高绝热性的空心微球还具有高发射性,并且是对于防火或绝热的最优选实施方式。例如,屋顶涂层、阻燃材料和灵敏音响的制造者目前将这类材料添加剂用于聚合物树脂或基质中。由于这类材料的形状、尺寸和其它特征,它们可用于许多应用领域1。颗粒的球形带来独特的性质,例如容易流动性,在基质中的经济堆积以及增加装载量等。微球的空心特性能够给材料添加更多的性能,例如轻重量和高强度或较佳的硬度/耐刮擦性。这类低密度陶瓷微球可以提供可用于许多潜在应用的低成本溶液,这些应用包括可磨砂性,可加工性,降低热导性,耐高温,减轻重量,耐水和耐化学品,绝热,隔音,高颗粒强度等。 如下文所述,可通过合成微球形式的磷酸铝及其相关组合物材料,包括它们的潜在应用来证明本发明。虽然与现有技术的微球材料相比,基于磷酸铝的微球的无机性质能够提供特殊的益处,但是由于存在纳米规格浸渍的碳内含物,本发明的功能区别实施方式与高发射性相关,尤其可用于绝热应用以及提供适用于油漆配方、聚合物复合材料和涂料的黑色颜料添加剂。 磷酸铝是众所周知的无机材料,已经发现可广泛用于催化剂、耐火材料、复合材料、磷酸键合的陶瓷等。磷酸铝具有轻重量(对于块磷铝矿形式的磷酸铝d=2.56克/厘米3),高共价性,化学惰性,对较高温度(超过1600°C)的稳定性。磷酸铝与二氧化硅具有相同结构,并且经历类似的多晶型转变(石英型,鳞石英和方石英)。磷酸铝作为高温“工程陶瓷”材料受到限制主要是因为这些相转变过程涉及大摩尔体积变化。AlPO4-Al2O3“体系"中的假无定形相在很宽的温度范围内(低于1400°C)都是稳定的这一发现开拓了许多应用(参见,美国专利第6,036,762号和美国专利第6,461,415号,其全部内容通过参考结合于此)。 如下文中更全面地讨论,本发明可包括以下非限制性实施方式中的一个或多个。 密度约为0.50克/厘米3至3.00克/厘米3的磷酸铝近球形微粒; 实心或空心的微球; 空心或实心的微球,其中磷酸铝包括无定形或晶形或部分晶形的材料; 空心或实心的微球,其中所述材料可包括碳、铝和磷,Al和P的比例可以在很宽的范围内变化。 在(1-25微米)电磁谱的红外区域内具有高发射性的空心或实心微球; 球形或类球形的平均粒径约为1微米至1毫米的空心或实心微球; 还包括有机、金属或无机的功能性外敷层(functionalovercoating)的空心或实心微球; 包括磷酸铝化合物或组合物和任选的添加剂的空心或实心微球,所述添加剂包括但不限于捕获的分子水、有机酯;以及/或者 使用喷雾干燥之类的化学方法得到的溶胶-凝胶或溶液合成的磷酸铝微球。 出于本发明的目的,短语“本发明的材料”以及提到该短语的短语或参考该短语的短语将被理解为指任何的本发明的在整个可用的Al:P化学计量比范围内的磷酸铝基化合物、结构、球或组合物,其可与本发明的组合物、方法、复合材料或本发明的制品、和/或颗粒、球、薄膜、与之相关的层或涂层一起使用,或如下文其它地方所提到的,该化合物、结构、球或组合物的制备或表征如本文所述,该化合物、结构、球和组合物还可分别用另外的方式表述,如磷酸铝化合物、结构、球和组合物,并且如以下提到的纳入的参考和/或美国专利中所描述的进行制备、表征和/或应用:美国专利6,036,762和6,461,415和2003年7月15日提交的共同待批申请序列号10/362,869,以及分别在2003年7月M日和2003年11月19日提交的10/627,194和PCT/US03/36976,以及2003年8月14日提交的10/642,069和PCT/US03/25542,以及2004年10月5日提交的60/615986和60/615920(目前,2005年10月5日提交的序列号11/244539),这些专利各自以全文纳入本文作为参考。不受限制,如本文所述和/或通过一个或多个上述的纳入的专利或申请,本发明的材料可包括这种磷酸铝基化合物和含有掺杂剂、颗粒和/或包含有机分子、聚合物、碳、硅、金属、金属氧化物和/或其它金属离子/盐(包括非氧化物)的组合物,不管铝相对于磷的摩尔含量是化学计量的,还是少于化学计量或多于化学计量的。本发明材料的实施方式是可购自应用薄膜股份有限公司(AppliedThinFilms,Inc.)的Cerablak商标的产品。 有几种方法可用于由前体溶液形成磷酸铝微球。可用于制备磷酸铝微球的方法包括,但不限于,喷雾干燥,模板方法,乳液方法,流化床处理方法,悬浮方法如层叠层(LBL)技术。对含有或不含有添加剂的前体溶液进行喷雾干燥(用于喷雾干燥的设备例如由尼尔公司(NiroCorporation)提供)。通过喷嘴或毛细管或转轮使前体溶液雾化。液滴可认为是颗粒形成的模板。这样,最佳尺寸和浓度的液滴的形成是得到所需的干燥产物的关键。在离开毛细管或喷嘴或转轮的同时,液体形成喷射流体,它们可由于重力、表面作用、流体流动和磨擦力而崩解为液滴。为了控制微球的性质,必需产生具有窄粒度分布的液滴。液滴的粒度分布还由原料前体溶液的比重、粘度、温度和流量决定。 通过以下方式由液滴开始形成固相:溶剂在液滴表面蒸发到热气氛中,结果高度过饱和导致成核,在液滴的外界面产生高颗粒浓度。通常形成壁包裹液体,然后这些中间微胶囊可以干燥,形成完整的空心微球。 喷雾干燥的磷酸铝前体溶液可产生不同形状、粒度和颜色的颗粒。该颗粒可以是实心或基本空心的,无规形状或球形的,微米粒度或更小的,或者非常大的颗粒。对于喷雾干燥领域的技术人员显然可以对喷雾干燥的条件如温度、雾化、热空气的速率、前体组合物、前体浓度、加入前体的添加剂、前体溶液的比重、溶剂混合物和其它一些参数进行最优化,以得到大量过量的一种类型的颗粒或其它类型的颗粒。还可以通过改变这些参数控制形状和粒度分布的均一性。此外,可以通过各种添加剂调节壁结构和壁厚度与颗粒粒径的比值。例如,低沸点的水混溶性溶剂或在适中温度下释放气体的盐可用来扩大空心微球。甲基纤维素之类的成膜物质有助于形成稳定的壁。本领域技术人员还将意识到改变制造方法中使用的参数将影响生产的粉末中空心球粒的百分含量。 在500°C以上的温度对喷雾干燥的颗粒进行退火,可以形成实心或基本空心的磷酸铝球,具体取决于前体的化学性质和喷雾干燥的参数。根据退火温度、退火时间以及加入到前体中或者在喷雾干燥过程中加入的添加剂的种类和数量,颗粒的颜色可以是白色、黄色、褐色、黑色或各种级别的灰色。通过使用合适的添加剂可以得到其它颜色的颗粒或颜料。 本发明材料的一种实施方式包括在无定形磷酸铝基质中包含碳。包含碳使得颜色为黑色,得到高发射性。应注意,碳在高温下烧尽后,可能是无色或灰色的本发明材料的空心性质仍然提供高发射性和某些应用所需的绝热性。 空心磷酸铝微球,或者也称为本发明的材料是有前景的高温轻重量材料的组分。磷酸铝微球可与玻璃纤维、聚合物、金属、陶瓷和其它材料一起形成复合材料,减轻重量。 本发明的材料微球可以许多实施方式形成。以下是本发明的磷酸铝颗粒类型和后处理微球的类型的非限制性例子: 实心磷酸铝球(参见图1)。 空心磷酸铝基微球(参见图2)。 填充了气体、生物医学材料或其它相关功能材料的本发明的空心微球。(参见图3)。 分散在作为油漆或流延成型浆的流体介质中的本发明的材料微球(参见图4)。 可以用有机或无机材料官能化本发明的实心和空心微球的表面,使所述微球的表面具有特定的性质,如亲水性、疏水性、粘合性、抗微生物性和其它功能。加入到本发明材料中的添加剂可以在微球的合成过程中(例如如喷雾干燥过程中)引入,或者在形成微球后加入。 为了实现添加剂的所需性质,可能还需要进行其它处理。例如,通过使用合适的还原剂使高价金属离子还原来形成零价金属(参见图5)。 本发明的喷雾干燥的材料微球的化学稳定性取决于固化条件、组合物中的添加剂和其它参数。为了提高化学稳定性,优选使用高固化温度。向组合物中添加合适的元素或氧化物也能提高本发明微球的化学稳定性。例如,加入镧或钙或锆能提高耐化学性,调节光学性质。增加铝与磷的比例,优选大于10,最优选大于15,可以用于在某些苛刻的环境中赋予耐化学性。 使用廉价的钠玻璃微泡或微球作为油漆、复合材料等中的填充剂的一个限制因素是玻璃微球与树脂之类的基质元件的粘合性差。因为,本发明的材料微球是基于磷酸盐的,因此它们对树脂具有更佳的粘合性。或者,可以将本发明的涂料施涂到玻璃和其它微球上,以实现类似的粘合功能。还可以官能化本发明材料微球的表面,从而提高粘合性和相关性质。 本发明材料的微观结构对于非常高的温度是稳定的。大部分现有技术的微球由于结晶或对相邻的材料的化学活性或气态环境引起的应力而在较高的温度下丧失它们的形态学形状。在较高的温度下保持微球的形态是本发明材料用于高温应用的一个关键因素。在800°C退火的样品的粉末X射线衍射图谱显示为完全无定形的材料。当在1100°C退火时,观察到几乎没有宽衍射峰,只有高无定形背景,表明即使在1100°c以上本发明的材料仍然是非晶体形式。该高温结构稳定性有利于涉及高温的应用如氧化、腐蚀等。本发明的优选前体的重要性质是其在空气或氧化环境中,即使在1100°c以上依然保持黑色。本发明材料的这种独特的性质在一些潜在应用中表现为涉及黑色颜料和高温发射性。 由本发明的材料微球制备的浆料可以沉积在固体基材上,形成涂层。当微球分散在有机油漆介质中时,相对软基材如聚合物或塑料的耐磨性和耐刮擦性明显提高。 本发明的白色空心或多孔材料的介电常数可以低于3。本发明材料同时具有低介电常数和高温结构稳定性,使得该材料非常独特,可用于调节高温介电性质,从而适用于天线罩和其它低信号防御相关的应用。 流延成型(也称为刮刀涂布或刮涂)是生产陶瓷材料薄片的一种方法。任何高发射性粉末或它们的前体或混合物可以结合或制备到产物薄片(几微米或几毫米)中。这些高发射性材料包括但不限于空心微球、实心微球、具有规则和不规则形状的颗粒、氧化物、陶瓷或表现出高发射性的非氧化物颗粒。这类流延成型的薄片可用于任何热管理体系,包括但不限于,防火、绝热和其它应用。这类体系可用于保形地(conformally)覆盖、掩蔽或不掩蔽热管理体系中的某些区域。我们对由任何高发射性材料或任何空心材料或同时具有两种性质的材料形成的流延成型层实施方式要求专利权。本发明的材料是这种高发射性材料的一个例子。本发明的材料可以流延成型,以形成(包括但不限于)薄片、框架、层状体、板和其它实施方式。用于流延成型陶瓷粉末的一般方法(R.E.Mistiei^PE.R.Twiname,TapeCasting,TheoryandPractice,AmericanCeramicSociety,OH,2000)可用于延成型本发明的材料粉末。 流延成型的第一步是制备浆料。将本发明的材料粉末、溶剂和分散剂混合,研磨,然后与合适的粘合剂和增塑剂混合,再次研磨。加入溶剂调节最终浆料的粘度。该浆料用于将本发明的材料流延成型为薄片。流延成型可以产生厚度为100微米至1000微米以上的薄片,这些薄片可以堆叠,烧结产生无限制尺寸和厚度的烧结体。 结合本发明的磷酸铝化合物、组合物和相关结构已经认识和开发了许多终端应用。下文中描述了一些非限制性应用。 防火体系 人们已经投入了相当的精力在容易发生热劣化的结构钢和建筑材料的防火领域中。对于本发明具体来说,人们一直对改善用于结构材料的消防或防火或绝热体系的重量、配套体系、材料和劳力成本感兴趣。现有技术中常使用的绝热船结构是重耐火板(面密度为1磅/英尺2),安装成本大约$40/英尺2,对于类似的有多种用途的下一代消防系统设定基准成本和密度。本发明可以明显降低与热传导相关的热传导和辐射传导,通过将多孔性(微球)加工到低热导率和高发射率母体材料中来实现,同时相同的材料有助于减小或潜在地消除热传导和辐射传导。这两种效应的组合能够有助于降低保护所需的厚度,并且能够降低绝热和防火系统的面密度。 其它应用 本发明的微球能够用于横跨多个工业领域的若干应用中。该例举不是穷尽的,应该认为仅仅是使用本发明能够实现的宽广应用范围的示例性说明。 本发明材料的独特性质如球形和粒度产生低表面积和无粗糙表面或者无分支至缠绕。基于这些性质,本发明的材料微球可用于提高涂料或油漆的固体含量。本发明材料加入到溶液中还可以对粘度具有最小的影响。本发明的空心材料具有极低的密度和高强度。因此,该材料可以用作造船、航空制造和汽车制造中的复合塑料的轻重量填充剂,还可以用作工业爆炸物、清漆和油漆填料制造中的工业敏化添加剂。本发明的复合材料可以得到更轻、更耐用的玻璃纤维产品。2 本发明的空心微球可用于纤维增强聚酯工业中,以改进淋浴间和小船的制造工艺。通过使用微球得到更轻、更耐用的玻璃纤维产品。说明书中描述的厚膜油墨、矿用炸药以及橡胶和塑料产品仅仅是一些其它例子。3 银的抗菌性使得该贵金属成为治疗伤口和烧伤最普遍的方法。银通过避免感染而帮助皮肤愈合。近年来,几家公司已经通过使用银浸渍的敷料而彻底改革了伤口处理,这种做法与之前的银处理相比,令人痛苦的换药次数减少。敷料的长期使用需要银的缓慢释放。因此,可以将银嵌入本发明的实心或空心微球中或者涂敷在本发明的实心或空心微球上,用于伤口敷料。因为本发明材料的颜色为黑色,因此医护人员很容易识别。通过本发明材料微球的壁缓慢释放银还有助于敷料的长期使用。这种包括银的本发明微球还可以表现出传导性,有可能用于与传导性相关的应用中。45 本发明的材料微球可用于一些生物医学应用,包括药物递送。基于本发明空心微球的微胶囊化技术可用于许多应用。例如,可用于抵抗由于美容产品中包含的遮光剂活性成分造成的不利的光毒性和光过敏反应。该技术可使用粒度为0.3-3微米的具有紫外吸收剂核的本发明空心微球。然后可将这些改进的遮光剂活性成分加入到合适的美容介质中,以实现高防晒因子(SPF),同时提供更高的安全性,因为可以明显减少紫外吸收剂的渗入。还可以对本发明的材料微球进行控制,得到对皮肤所需的颜色,避免由于排汗和其它因素影响而导致的皮肤变色。 本发明的涂料可施涂在地下储油罐上。本发明的材料可用作被动防火保护。 本发明的材料可单独使用,或者与温度使用限度为17500F至30000F的低密度陶瓷纤维板一起使用。在各种应用中,将所述板作为背衬绝缘材料放置在工作层之后。 除了许多其它方法之外,锅炉/公共设施产生动力设备所需的蒸汽。它们每天都要运行。重建这些装置有时是劳动密集性的。本发明的材料产品可通过用作被动式绝热体而延长所述设备的寿命。 具有高温稳定性的本发明材料可用于箱式炉内衬,以提供绝缘和耐化学性。具有高发射性的本发明材料通过发射回热辐射可提高内温,因此可用作对外部系统的绝热器。 本发明的材料可作为绝热体用于建筑砖、污水陶管和烟道瓦筒。 本发明的材料可承受还原气氛、碱性蒸汽、长时间高温循环和机械损伤。这些性质提供长期稳定的使用寿命和对加热炉的低维护费用。 本发明的材料可在铝或其它有色金属合金的铸造中用作非润湿性衬垫。 本发明材料的防火系统可用于在舱壁上和甲板装置上具有或不具有玻璃纤维覆盖层的商贸和军用海上船只。 本发明的材料产品能够有助于在船只、火车、机动车辆和飞机的灾难性事件中保护其上电子仪器如数据记录器。 本发明的材料可用于复杂的电缆托架、电路和紧急备用线路运行的防火和绝缘。 本发明的材料可用于精炼工业中的防火。本发明的材料可用于保护有易燃物通过从而引起火灾危险性高的管道和设备。本发明的防火材料可用于保护钢、电缆托架和发动机操作的阀门。 火焰加热器是许多精炼和石化设备中的“中心处理装置”。本发明的材料可用于火焰加热器的绝缘衬垫,从底板到壁到对流部分到堆叠部分和它们之间的任何管道系统。 本发明的材料可用于高温窑中,例如窑、旋转焚化炉、锅炉和各种类型的加热炉。 本发明的涂料因其对热控制的高发射性和低密度而能够用于汽车废气排放系统。 本发明的材料可用于不易燃的电缆/塑料管道。该系统可提供保护以避免外部火焰的扩散,以及对于塑料管道的烟雾的产生。 本发明的材料可用于垫片、冲切成形物、烟道、毯子、木板、面板、挠性型材、测程器(logs)、燃屑、搅拌器、混合器和其它暴露于高温中需要保护的部件。 氢传送管路和二级氨重整器由于高压、高氢环境而需要耐火材料应对极为苛刻的工作条件。本发明的材料可用于保护以抵抗这些苛刻条件所需的热面衬底材料。 本发明的材料可用于生产汽油、白色颜料和发电的流化床装置。这些装置通常是直立的圆柱体,使用空气使固体介质流化。然后注入废物流,通常在1500°F-2200°F的温度下焚烧。本发明材料的高温稳定性非常适用于此应用。 本发明的材料可作为耐火垫用于流化催化裂化装置,或者作为衬垫降低耐火垫的温度。 燃料电池堆需要使用具有热机械性质的能在较高的温度提供绝缘性、阻止热或气体流动和保持弹性的材料。因此,本发明的材料可用于燃料电池组件。 本发明的材料可用于热回收蒸汽发生器。 本发明的材料可用于热和声的控制。本发明的材料可以毯子、纸张和毛毡的形式用于这些应用。6 本发明空心材料的高温稳定性和耐化学性有助于其作为轻重量添加剂用于合成泡沫材料。 本发明的空心微球可用于安全地储存氢气、甲烷和其它小分子气体。本发明的材料微球具有潜在的高度安全性,耐污染性,含有低压的氢气和其它气体,从而提高了安全范围。本发明的微球材料在几方面降低了成本,同时提高了油漆和粉末涂料的性能。本发明的空心材料球用于提高油漆和涂料的性能,降低其粘度,用作塑料部件的轻重量添加剂。无规则形状的颗粒或填料难以填充或分散在油漆中。本发明的材料微球是球形的,容易类似于滚珠一样相互翻滚。这样得到更好的流动和提高的对油漆的喷涂性。此外,高填料装载有助于降低成本,因为减少了对树脂的需求,提高了体积装载容量。较小的球可以填充大球之间的空隙,从而提高填充。球形带来的高硬度可以提高最终涂布的表面的耐磨性和耐擦性。这还有助于保持油漆的光学修饰性质。向油漆中加入本发明的球形颗粒还有助于实现所需的表面光泽,而不会明显改变油漆的粘度。使用本发明材料装载的油漆有助于实现军用伪装涂层所需的低光泽和灰色。紧密颗粒填充(例如,小颗粒填充空隙)与硬度和惰性的结合使得本发明材料可用于形成能抵抗气候、腐蚀和化学物的耐用、低渗透的阻挡膜。本发明的材料颗粒表面还可以进行功能化,赋予疏水性之类的性质。因为本发明材料类似于二氧化硅的惰性性质,所以本发明的材料可用于需要耐化学性的应用。本发明材料微球的一个重要优点包括其在使用砂磨、球磨和辊磨的研磨和分散之类的加工过程中的结构稳定性。通常,球形颗粒比不规则形状的颗粒具有更低的设备磨损。本发明材料可用于几种类型的涂料,包括建筑、粉末、维护、聚合物混凝土、结构化的、装饰地板、粘合剂、线圈、高固体工业、底漆剂和紫外固化的涂料。还可用于乳香、合成灰泥和水泥浆。 反光的道路标记是公路安全的重要因素,特别是在能见度差的夜间条件下。本发明的材料微球可作为滴落(drop-on)球用于所有商业应用中-水性油漆、环氧类、聚酯、热塑性、PMMA、聚氨酯、聚脲和VOC-顺从性油漆。7 本发明的材料微球可用于美容制剂中,以提供平整、光滑的感觉,提高应用性质。所述球必需是化学惰性的,具有极低的吸油性,并且对于此应用应该是无孔的。 本发明的固体球可用于在粘合剂粘合中建立粘合层厚度。常用的钠玻璃球需要偶联剂涂料使玻璃和树脂之间得到更佳的粘合。在现有技术中,空心玻璃微球表面涂布磷酸酯和其它表面张力降低剂,以实现聚合树脂化合物中高体积的这种涂布的空心玻璃微球。本发明材料的某些实施方式由作为组合物一部分的有机基团组成,该有机基团可用于降低表面张力,提高聚合物或有机分散介质如油漆中的微球装载量。本发明微球作为填料加入的树脂包括但不限于:环氧类、酚醛、呋喃、聚酯、二甲苯、醇酸、蜜胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、甲基丙烯酸类等。如果需要,可以非常容易地将本发明的微球功能化。本发明的涂料还可用作玻璃空心上的保护涂层和阻挡涂层。8 向玻璃纤维增强的塑料、环氧类、化合物和氨基甲酸酯铸件添加本发明的空心球可以减轻重量,节省成本,提高抗冲击性。空心球的绝缘特征还有助于改善热冲击和热传导面积。当本发明的空心球用于聚合物混凝土时,可节省成本,同时又不降低物理性质。 本发明材料球可替代玻璃珠用于多种工业(包括航空、汽车和电子)的喷丸、清洁、修饰和修边加工中。 本发明材料固体珠可用于许多材料的研磨、分散和松团。这些材料包括磁带氧化物、颜料(用于油漆、涂料和油墨)、美容品、精细化工品、医药品、农产品和染料。可使用本发明材料球的其它应用包括机械镀敷、抛光、色谱、流化床、传热和过滤。 本发明的空心微球可作为水性工业炸药中的敏化剂用于采矿、采石和建筑。极微小的球作为在炸药基质中包封的空气作用,并且是该系统的重要部分。在通过引线引燃后,所述球成为热点,能量集中产生极高的温度,使周围的爆炸混合物分解。本发明的空心球与有机硝基和硝酸盐化合物之类的另选材料相比,作为敏化剂更经济和更可靠,并且它们由于高强度球壳而比其它无机材料更能承受泵压,具有更佳的震动减敏作用。微球的应用包括从小直径弹药筒至大规模的露天采石场爆破的各种应用。在世界范围内,水凝胶、未稀释的乳液(straightemulsion)和乳液混合物已经很大地受益于微球敏化。 本发明的材料球也可以被设计用于石油钻探应用,以减小偏离孔洞中的摩擦和扭矩。本发明的微球作为细小的球珠用于减少摩擦,降低压差。本发明的微球是化学惰性的,不会影响石油钻探中发现的泥浆体系的化学特性。 本发明的具有受控制的脆性的空心球材料可用于药物递送。本发明材料的脆性可通过选择合适的退火温度和这样制备的喷雾干燥的本发明材料粉末的情况来进行控制。 本发明的材料微球可用作生物应用中的微载体。微载体体系目前被认为是大规模细胞培养的最合适体系,这是因为该体系具有大表面积。现有的报导表明特殊形式的生物材料磷酸钙可用作微载体。磷酸铝已经常常被用作疫苗佐剂。磷酸铝也已经用于医药中。因此,基于磷酸铝的本发明材料微球可用作和用于微载体体系。 本发明的材料空心微球可用于无石棉的绝热体系。在适当处理的情况下,本发明的材料微球在进一步处理条件下可以保持其形状和其它性质,所述条件包括但不限于高温和高压。一个这样的例子是当本发明材料微球用作热塑性树脂的填料并进行注塑成形处理时。 含有本发明材料微球的低介电常数叠层可用于若干应用,例如印刷电路板等。用于半导体器件的高速互连需要低介电常数材料以最大程度地减小传播延迟和电容性线路负载。对于这些应用所需的低介电常数为3.5-4.5。在电子陶瓷厚膜中加入本发明的空心微球有助于减小膜的介电常数。9 热塑性微球是可压缩的弹性空心颗粒。塑料微球可能具有的极薄的壳壁使得比重低至0.025,这样仅仅小重量百分数的这些材料就换算出大体积。因为所述弹性塑料在应力下可变形,所以实际上在混合或泵送这些产品时不会出现破损,即使是在高剪切混合的情况下也是如此。另外,塑料可压缩的特性使得其可以吸收原本可能使成品变形的冲击,从而减少了由于碎石片、步行(foottraffic)或冻结-解冻循环造成的损害。但是,这些塑料对化学和环境冲击非常敏感。这些微球上的本发明涂层有助于提高它们的化学稳定性和其它相关性质。 本发明的材料微球可用作止裂器,提高韧性,韧性是施涂到材料上的涂层用于严酷苛刻的关键因素,特别是高温复合材料,因而微球的空心形式有助于裂纹挠曲(crackdeflection),提高该复合材料的韧性。 本发明材料可用在家里,用于通常存放有许多挥发性化学品的汽车库中,用于厨房中以防止烹饪和器具着火,用作衬垫以防止烟囱着火,还可用作车库和房屋之间的防火掉丄回ο 本发明的材料可用于汽车、卡车、船只、航空器、储存设施和高上升(high-rise)设施。 在火灾中,玻璃纤维门非常容易燃烧,产生有毒烟气。用本发明的空心材料处理过的玻璃纤维门可以是目前市场上可得的价格昂贵的重钢防火门的低成本、轻重量替代品。 本发明材料涂层可抑制火焰的蔓延。该涂层还可以降低对底层材料的传热。 为了防止内部组分的熔化,可以用本发明的材料作为绝热层涂布高温、高输出氙照明灯部件。 本发明材料涂层有助于减少能量损失,对管道系统内衬、窑砖和其它耐火部件的保护。 釜和容器的本发明涂层还可以用于熔融金属的铸造。该涂层可防止釜被熔融金属过早的腐蚀,因此可以明显节省大容器的更换成本。在此应用中,对熔融金属的非润湿性也是有利的。 本发明材料可用于涂布航空器中的货物集装箱以防止火势从货舱蔓延。 本发明材料可用于涂布用于银、铝和高密度铬的感应电炉。 本发明材料涂层可用于赛车的防火壁和驾驶室,以降低汽车内部的温度。 本发明材料涂层可用于赛车车轮的内部,以降低轮胎温度,从而降低爆胎和发生严重事故的风险。 本发明材料涂层可用在汽车催化转化器的内部金属板上,从而通过提高内部温度来改善催化转化效率。这样可以明显减少汽车发动机的排放物。 本发明材料涂层可用于煤和天然气发电厂的金属锅炉。 本发明材料可用于钢结构的防火保护。 本发明材料涂层可用在船只的钢隔板上,以帮助减弱军用船只上火势的蔓延。 本发明材料涂层可用在金属弹药箱上,以保护避免高热源,降低爆炸的危险。 本发明材料涂层可用在铝弹药惰性弹壳上。该涂层通过防止弹壳上的弹尾在高速弹道飞行过程中弯曲可以提高精确性。 本发明材料涂层可用于帐篷和遮盖物,以阻挡对里面的人的红外成像。这在避免人(例如士兵)被敌军红外传感人造卫星、相机或其它助视器检测到的情况下是很重要的。 本发明的材料可用作军事应用(船只的铝上部结构,铝质军用运输工具,其它军用交通工具的铝部件)中铝和钢的保护涂层。 本发明材料可用于涂布钢铸造等中使用的电弧炉的砖。由于本发明材料的高发射性,可以缩短重新堆砌加热炉所需的停机时间,结果明显节约能量。 本发明材料可用于门和会议室隔板,以防止火势从一个房间蔓延到另一个房间。 本发明材料可用于涂布住宅中具有高起火危险的木质屋顶瓦片。 本发明材料可用作防火屏、轻重量帐篷、软管和其它工具之类的消防设备的涂层。 本发明材料涂布的帆布可用于保护消防员和储存的物体避免极高的热量。 本发明材料可用作电线束、运载挥发性流体或气体的软管或管道的耐热的防火绝缘遮盖。 本发明的材料可用于制造用于添加极端热保护的保险箱和保险存放箱。 本发明材料可用作陶瓷材料的保护涂层。本发明材料可以施涂于陶瓷纤维、块料、模块覆盖物(modulesblanket)、板、毡、铸块和砖块。本发明材料涂层可降低热控结构的表面温度,降低透过表面的传热,从而防止底层陶瓷材料的劣化。 本发明材料可用作加热炉内部/外部的涂层,以获得优越的保温性能。而且,鼓风炉、热气阀门、炉膛和室可以用本发明的材料涂布,从而获得保温和绝热效果。 通常,绝热油漆由三种主要组分组成,这三种主要组分是用于反射热射线的特殊材料,由空心微珠和疏松的多孔绝热材料形成的复合材料或其表面覆盖了反射热射线的材料,以及粘合剂材料。本发明通过将所有这些性质结合在一种材料中而简化该体系,这是因为这种材料具有空心性质,存在碳作为高发射性组分以及极佳的通过磷酸根结合的粘合性。这种本发明的材料可用作建筑、汽车火车、管道和罐的外表面油漆。 织物材料包括用本发明材料组成的结构材料涂布的基材。织物材料是耐火性材料,并且可以粘着在装饰性织物上,以提供耐火的装饰性织物,特别适用于生产垫子、帷幔和家具装饰材料。 本发明材料可作为高温稳定的颜料用于激光印刷油墨等。 可以将本发明的微球制造成各种材料,包括磁性、半导体、陶瓷、金属、生物分子和复合材料。结果,微球可以广泛应用于所有例举的领域中,例如控制释放胶囊(药物、染料、美容品和油墨等),人造细胞,催化剂,填料,载体,研磨剂、圆珠笔笔尖、复合物、绝热、电路板、色谱、减震装甲板、气体或化学储存和吸收电磁波的涂层。 发明实施例 以下非限制性实施例和数据说明了本发明组合物、微球和/或方法相关的各个方面和特点,包括可通过本发明描述的合成方法得到的包含无定形磷酸铝组合物的微球的制备。与现有技术相比,本发明组合物和微球提供令人吃惊、出乎意料和相反的结果和数据。虽然通过使用几种组合物、组分和/或由其制备的微球说明了本发明的用途,但是本领域技术人员应理解用其它组合物/组分和方法也可以得到相当的结果,落在本发明的范围内。 实施例1 将408.90克Al(NO3)39H20溶解在382毫升乙醇中,制得500毫升溶液。在环境氛围下,在一个单独的容器中将25.23克I32O5溶解在300毫升乙醇中。在P2O5溶解后,将两种溶液混合在一起,搅拌几分钟。 实施例2 使用具有转轮基雾化器的尼尔(Niro)便携式喷雾干燥器喷干实施例1中制备的前体溶液。本发明材料液体前体溶液的浓度将通过主要基于醇的组合物的含水量来表示。已经发现该变量是控制粉末颗粒形状第二最有效的因素。很宽的含水量范围可用于通过喷雾干燥生产球形粉末。喷雾干燥溶液的比重与所得粉末的形状之间有很强的关联性(Iskandar,F.,GradonL.和OkuyamaK.‘‘通过由纳米颗粒溶胶的喷雾干燥制得的纳米结构颗粒的形貌控制(ControloftheMorphologyofNanostructuredParticlesPreparedbytheSprayDryingofaNanoparticleSol)".J.ColloidandInterfaceScience.265(2003)296-303)。含水量太高或太低将产生非球形而是其它形状的粉末,例如卵形、环形、片形或聚集成团形等等。 实施例3 参看图6,这样制备的本发明材料微球的扫描电镜显微图像。该显微图像显示本发明材料微球具有窄粒度分布和均一性。 实施例4 参看图7,这样制备的喷雾干燥的本发明材料微球的光学显微图像。 实施例5 根据喷雾干燥的条件和前体的化学性质形成本发明微球的表面,以体现不同的结构。 参看图8A-C,不同类型的表面形貌的扫描电镜显微图像;从左上图开始顺时针方向,表面形貌依次为粗糙、非常平滑和平滑;非常粗糙和块状的形貌是可生产的,但是没有示出。 实施例6 图9示意性地说明了依据本发明的防火体系的一个实施方式。 实施例7 图10说明了使用夹层(标记为FIS)得到的热效益与使用标准绝热(Firemaster607遮盖物,可从热陶瓷公司(ThermalCeramics)(摩根公司(Morgancompany))商购)得到的热效益比较的结果;面密度和体积密度都得到有效地减小,具有极佳的性能。 实施例8 参看图11,依据本发明材料的黑色粉末的χ射线衍射(XRD)图,(A)800Clh,(B)IlOOCIh0 本领域技术人员将理解,本发明的各实施方式可按照文中所述制备和/或应用,或者按照以下一篇或多篇参考文献中所述或通过所述技术的直接改进来进行制备和/或应用,这些改性都可以被阅读了本发明的技术人员理解,各参考文献的全部内容通过参考结合于此。 1.(a)J.K.Cochran,陶瓷空心球及其应用(Ceramichollowspheresandtheirapplications),CurrentOpinioninSolidState&MaterialsScience,3,474-479(1998).(b)J.Bertling,J.Blomer,R.Kummel,(HollowMicrospheres),Chem.Eng.Technol.27,829-837(2004)。 2.(a)聚合物禾口无机微球及其应用(Polymericandinorganicmicrospheresandtheirapplications).Dubey,Rama;LaI,D.;Mathur,G.N.Kanpur,India.Paintindia(2003),53(8),63-64,66.(b)美国专利5,017,523,由等于或小于20微米的原料生产空玻璃球(Enablesproductionofhollowglassspheresfromstartingmaterialof20μmorless)。可用作建筑用轻重量复合材料的填料(Usefulasfillerinlightweightcompositematerialsforbuildings)。 3.C.Rosenbusch,Duluth,禾口B.Holcomb微球的益处(TheBenefitsofMicrospheres),CeramicIndustry,2003年8月。 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7.(a)Frey等,美国专利6,479,417,赋予反射光黄色的陶瓷微球(Ceramicmicrospheresthatimpartyellowcolortoretroreflectedlight)(b)美国专利申请20020013207,赋予反射光黄色的玻璃陶瓷微球(Glass-ceramicmicrospheresthatimpartyellowcolortoretroreflectedlight)。 8.(a)磷酸酯涂布的空心玻璃微球,包含此微球的树脂组合物和由它们的混合物制备的低密度合成泡沫材料(Phosphateestercoatedhollowglassmicrospheres,resincompositionscomprisingsuchmicrospheres,andlowdensitysyntacticfoamspreparedfromtheirmixture),Kistner,JohnF.;Larson,LorenD.PCTInt.Appl.(2001),第61页,WO2001014273(b)DeWith,G.;Verweij,H.基于磷酸盐结合的空心二氧化硅微球的轻重量陶瓷的性质和形状(Propertiesandshapingoflightweightceramicsbasedonphosphate-bondedhoilowsilicamicrospheres.JournaldePhysique,Colloque(1986),(Cl),C1-359-C1-363.(c)Terase,Kunihiko;Yamada,Kenji;Hirano,Hachiro;Sugimoto,Naoki;Yarita,Tomio.憐酸盐基玻璃微球(Phosphate-basedglassmicroballoons).Jpn.KokaiTokkyoKoho(1996),第4页,JP08225340。 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